ニッケルカルボニル Ni(CO)4 は低沸点液体で猛毒だが高純度ニッケルを取り出せる

ニッケルの精錬には、1890ころ発明されたMond法が一時期使われていました。今でも一部使われています。これは、租ニッケルに一酸化炭素を加えて反応させ、Ni(CO)4という揮発性の液体分子(沸点46℃)にして気体として集め、加熱してCOを除去する方法です。Niだけ一段階で高純度に精製して取り出せるのできわめてすぐれた方法です。一般に蒸留が使えるような気体-液体系にできると非常に使い勝手がよく、ハロゲンを使うプロセスがTiやZrには使われます。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%A2%E3%83%B3%E3%83%89%E3%83%97%E3%83%AD%E3%82%BB%E3%82%B9
Ni(CO)4は18電子則の例として有機金属化学の一番最初に出てきます。Ni(CO)4は私でも扱いたくないくらい猛毒です。COと同様の急性毒性、発がん性・・・。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%9C%89%E5%8A%B9%E5%8E%9F%E5%AD%90%E7%95%AA%E5%8F%B7%E5%89%87
鉱石はニッケル硫化物の場合とラテライトという土状の金属酸化物(鉄の場合は赤土、アルミの場合はボーキサイト)の場合があるそうです。
硫化物の鉱石の場合、砕いてから水に混ぜて、空気を送って疎水親水で分ける浮遊選鉱でざっと分けます。
この段階で6-12%に濃縮され、それから硫酸かアンモニアで融かして乾燥後高温で分解し硫化鉄と硫化ニッケルの混合物になります。それからシリカと混ぜて加熱して鉄を除去し、さらにアンモニアと加熱することで
Ni単体と硫酸アンモニウムができるそうです。単体Niは上記カルボニルを経由するか、電気分解で精錬します。電解精錬は高校でならう銅のものと同様です。
ラテライトは、ニューカレドニアでも取れる鉱物ですが、乾燥してから電炉で還元するようです。融点を下げるために硫黄を混ぜることもあり、その後は硫化物鉱石と同じになります。
もともとの鉱石はニッケルと鉄を含むことが多いようです。不純物が鉄のみの場合は、ステンレスを作るには構わないとのことでそのまま使うようです。
https://www.britannica.com/technology/nickel-processing
下記日本語もなかなか面白かったです。
https://www.kojundo.blog/history/1116/

英語は https://www.britannica.com/technology/nickel-processing/The-metal-and-its-alloys
nickel 「ニ」ケル level 4
ore 「オ」ア 鉱石
” In stainless steels, nickel improves the stability of the protective oxide film that provides corrosion resistance. ”
protective oxide film 不働態酸化膜
corrosion 腐食
smelting 精錬
electrorefining 電解精錬
leach こす、こしとる、浸出する level 11
“Later, miners in Saxony encountered what appeared to be a copper ore but found that processing it yielded only a useless slaglike material. They considered it bewitched and ascribed it to the devil, “Old Nick.” Thus, it became known as kupfernickel (Old Nick’s copper). It was from this ore, studied by Axel Fredrik Cronstedt(クロンステット、鉱山学の祖), that nickel was isolated and recognized as a new element in 1751.”
miner 鉱山師、採掘者
yield 収率、ここでは生み出す
slaglike material 鉱滓のような物質
bewitched ビ「ウィ」ッチ 魔法をかけられた、魅了された
“As early as 200 BCE the Chinese made substantial amounts of a white alloy from zinc and a copper-nickel ore found in Yunnan province.”
substantial amount かなりの量の
Yunnan province 雲南省

下記はwikipedia のnickel carbonyl です。
“The hazards of Ni(CO)4 are far greater than that implied by its CO content, reflecting the effects of the nickel if released in the body. Nickel carbonyl may be fatal if absorbed through the skin or more likely, inhaled due to its high volatility. Its LC50 for a 30-minute exposure has been estimated at 3 ppm, and the concentration that is immediately fatal to humans would be 30 ppm. Some subjects exposed to puffs up to 5 ppm described the odour as musty or sooty, but because the compound is so exceedingly toxic, its smell provides no reliable warning against a potentially fatal exposure.”
半数致死率LD50が空気中3ppm、人間の即死が30ppmというのは注意したほうがいいですね。匂いを嗅いだ人がいて(無事だったとは思えない!)、匂いでは致死性の暴露を警戒することはできないとのこと。精錬に使うのはすごい技術ですね。

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